Буланов В.М., Казанцева И.Л. Применение метода НПВО ИК-спектроскопии в диагностике ювелирных камней // Теория и практика судебной экспертизы. 2022. Т. 17. № 4. С. 18–23. https://doi.org/10.30764/1819-2785-2022-4-18-23
Введение
Одной из основных задач геммологической экспертизы является определение природы ювелирных камней. Для решения данной задачи и распознавания их отличий от синтетических аналогов и имитаций применяются в основном традиционные методы минералогических исследований: многочисленные оптические методы, определение твердости и плотности, рентгеновские методы, позволяющие определить элементный состав камней.
Для исследования состава и свойств различных минералов в минералогии широко используется инфракрасная спектроскопия [1–3]. Минералы – это преимущественно твердые вещества, поэтому для регистрации их спектров применяют различные методики пробоподготовки. Спектры регистрируют с измельченных порошкообразных проб в таблетках с KBr, в суспензиях с нуйолом, силиконовым маслом, гексахлорбутадиеном и др. Данные методы являются разрушающими и не применимы для исследования ювелирных камней.
В лаборатории геммологического центра МГУ им. М.В. Ломоносова для исследования ювелирных камней используется спектрометр Bruker ALPHA, на котором регистрируются ИК-спектры пропускания для прозрачных камней и спектры отражения – для непрозрачных, а также камней, находящихся в оправах. При реализации данного метода не требуется сложная пробоподготовка, так как спектр регистрируется прямо с поверхности камня [4]. Наряду с этим возможна диагностика и идентификация ювелирных камней, определение примесей и диагностика включений.
Для регистрации инфракрасных спектров ограненных камней применяются также методы диффузного отражения (спектрометр ALPHA Bruker Optics с модулем диффузного отражения ALPHA-Drift) [5] и пропускания с помощью фокусирующих приставок через рундист (тип спектрометра не указан).
С появлением метода НПВО значительно упростилась возможность регистрации ИК-спектров. Например, в исследовании Р. Уиллеса [6] используется спектрометр FTIR AGILENT CARY 630 с приставкой НПВО с алмазным кристаллом для идентификации типа минерала. При этом спектры регистрируются также с порошкообразных проб.
Инфракрасные Фурье-спектрометры с приставками НПВО широко представлены в лабораториях судебных экспертиз Минюста России, поэтому метод НПВО для исследования ювелирных камней представляется перспективным. Ограненные ювелирные камни обычно имеют полированные грани, и поэтому при их наложении на призму НПВО можно получить хороший оптический контакт и регистрировать спектры удовлетворительного качества. Таким образом, метод спектроскопии НПВО применим для исследования ювелирных камней, даже находящихся в оправах.
Экспериментальная часть
Инфракрасные спектры НПВО ювелирных камней регистрировались на ИК Фурье-спектрометре Nicolet iS5 фирмы Thermo с приставкой НПВО iD7. Конструкция приставки позволяет располагать на призме как отдельные камни, так и закрепленные в изделиях.
Эффект НПВО возникает в том случае, когда показатель преломления призмы элемента НПВО выше, чем показатель преломления исследуемого объекта [7]. Поэтому для регистрации спектров камней с высоким показателем преломления (алмаза, муассанита, фианита) необходимо применять элементы НПВО с призмой из германия (показатель преломления 4,001), для остальных с алмазной призмой (показатель преломления 2,417).
Для достижения оптического контакта при регистрации спектров камень полированной гранью плотно прижимается к призме НПВО.
Для улучшения качества спектров можно увеличить количество сканов (50–60) и уменьшить разрешение до 8 см-1. Поскольку у минералов полосы поглощения широкие, уменьшение разрешения не сказывается на качестве спектра, но значительно улучшает соотношение «сигнал–шум».
Результаты и обсуждения
1 Бесцветные камни
В работе [6] методом ИК-спектроскопии исследовались алмазы с целью определения типа природного алмаза: отличия природных от синтетических и обработанных.
В настоящей статье решаются более утилитарные задачи: отличие алмаза от его имитаций – муассанита и фианита. Во всех типах алмазов присутствуют полосы поглощения связей углерод – углерод и азот – вакансия – азот. Это полосы 1282, 1168 и 866 см-1. Спектр муассанита (рис. 1, B) резко отличается от спектра алмаза (рис. 1, A) присутствием сильной полосы связи углерод-кремний – 744 см-1. В спектре фианита (рис. 1, C) присутствует полоса поглощения связи цирконий – кислород – 717 см-1. Спектры исследуемых минералов резко отличаются друг от друга, что позволяет легко идентифицировать исследуемый минерал. Алмаз легко отличается от муассанита присутствием в составе последнего кремния, определяемого методом рентгенофлуоресцентного анализа. Однако при большом содержании в составе алмаза групп азот – вакансия – азот возможно замещение вакансии свободным электроном с образованием центра окраски, что может привести к изменению цвета алмаза.
Рис. 1. ИК-спектры бесцветных ювелирных камней: алмаза (A), муассанита (B) и фианита (C).
2 Голубые камни
Идентификация голубого топаза и аквамарина является сложной задачей геммологического исследования, так как их минералогические характеристики (цвет, блеск, твердость, цвет люминесценции) близки [8–10]. Обычно их идентификация проводится по относительному содержанию кремния и алюминия, которое определяется методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Химическая формула топаза Al[SiO4](F, OH)2, аквамарин относится к группе берилла и представляет собой островной силикат бериллия и алюминия – Be3Al2[Si6O18]. В инфракрасном спектре топаза (рис. 2, A) основные полосы поглощения – полосы связи Al-O и группы SiO4: группа полос в районе 945–445 см-1. Кроме этого, в спектре присутствует полоса поглощения свободной группы OH – широкая полоса в районе 3300 см-1 [4, 11]. В инфракрасном спектре аквамарина (рис. 2, справа) основные полосы поглощения – полосы связей Be-O, Al-O и групп SiO2: группа полос в районе 1220–530 см-1 [4, 11]. Бериллы имеют гидротермальное происхождение, поэтому в их составе присутствует кристаллическая вода, что проявляется в наличии в спектре острых полос кристаллогидратной воды – 3695 и 3594 см-1. Спектры топаза и аквамарина резко отличаются – это позволяет надежно идентифицировать исследуемый камень.
Рис. 2. ИК-спектры голубых ювелирных камней: топаза (A) и берилла (B).
3 Янтарь
Янтарь – окаменевшая смола древних хвойных деревьев. Основой состава природного янтаря являются полиэфиры янтарной кислоты [8–10, 12]. Поэтому в спектре природного (Балтийского) янтаря основные полосы поглощения – полосы сложноэфирных групп: 1725 см-1 – валентная C=O сложноэфирной группы и 1228 см-1 – валентная C-O сложноэфирной группы [13]. В спектре прессованного янтаря (амброида) полосы смещаются к 1730 см-1 и 1236 см-1, причем интенсивность последней значительно уменьшается.
Рис. 3. ИК-спектры янтаря: янтарь природный Балтийский (A), янтарь прессованный (амброид) (B).
Из этого можно заключить, что в процессе нагревания и последующего прессования янтаря происходит заметное изменение его структуры. Наиболее распространенной имитацией являются полимеры на основе эпоксидных смол, спектр которых резко отличается от спектров природного и прессованного янтаря. Например, на рисунке 4 представлен спектр распространенной эпоксидной смолы на основе бисфенолаА-эпокси. Он содержит полосы поглощения ароматических групп: 3056, 1607, 1509, 1035, 830 см-1 и фенольной ОН – 1247 см-1 [13]. Таким образом, по инфракрасным спектрам можно отличать природный янтарь от прессованного и имитации.
Рис. 4. ИК-спектр эпоксидной смолы.
4 Жемчуг
Натуральный жемчуг, а также поверхностные слои культивированного жемчуга состоят из призматических и пластинчатых слоев карбоната кальция в кристаллической форме арагонита, которые склеены друг с другом белковым соединением – конхиолином [10]. Состав жемчуга определяет его инфракрасный спектр, где основные полосы – полосы валентных колебаний группы CO3-2. Широкая интенсивная полоса 1461 см-1 – ν , 1083 см-1 – ν , 851 см-1 – ν , 706 см-1 – ν [14].
Полосы 2923, 2853 см-1 и слабые полосы 1700–1500 см-1 принадлежат, вероятно, белковым соединениям.
В экспертной практике встречались различные имитации жемчуга, среди них выделяются две группы: имитации на основе нитроцеллюлозы – целлулоида; на основе сополимера стирола, модифицированного алкидом, и уретана. В спектрах нитроцеллюлозы основные полосы поглощения группы NO2 – 1644 и 1276 см-1 – валентные симметричные и антисимметричные и полоса 1066 см-1 – валентные C-O целлюлозы [11, 13]. В спектре сополимера стирола, модифицированного алкидом, и уретана, основные полосы поглощения – полосы уретановых групп: 1684 см-1 – Амид I, 1459 см-1 – фенильная группа уретана, полосы ароматических соединений – 762 и 701 см-1 – неплоские деформационные колебания моно замещенной ароматики, 1720 см-1 – валентная C=O алкида [11, 13]. Спектры таких имитаций значительно отличаются от спектра жемчуга, что позволяет идентифицировать жемчуг и имитации (рис. 5).
Рис. 5. ИК-спектры жемчуга: природного культивированного (A), синтетического (B, C).
При исследовании красных камней – корундов и гранатов – были получены хорошие результаты. В спектре корунда только полосы поглощения связи Al-O, в спектре гранатов кроме этих, присутствуют и полосы поглощения связи Si-O, что позволяет легко отличать красный корунд от гранатов. При регистрации спектров анизотропных камней следует учитывать поляризацию излучения, проходящего через призму НПВО, согласно закону Брюстера [7]. Спектр камня изменяется в зависимости от его ориентации относительно призмы НПВО. Сильнее проявляются полосы поглощения связей, расположенных вдоль плоскости поляризации, слабее – поперек.
Заключение
Проведенное исследование показало, что метод ИК-спектроскопии НПВО ювелирных камней применим для их идентификации и отличия от имитации. По мнению авторов, такой метод является перспективным для внедрения в геммологическую экспертизу. В дальнейшем предполагается создание атласа ИК-спектров ювелирных камней и развитие метода для идентификации облагороженных и синтетических камней.
Список литературы:
1. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. 199 с.
2. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Издательство МГУ, 1967. 189 с.
3. Thongnopkun P., Ekgasit S. FTIR Spectra of Faceted Diamonds and Diamond Simulants // Diamond & Related Materials. 2005. Vol. 14. №. 10. P. 1592–1599. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2005.03.011
4. Серов Р.С., Машкина А.А. Применение инфракрасного спектрометра в лаборатории гемцентра МГУ // Геммологический Центр, Московский государственный университет. http://gem-center.ru/IR-spectrometer-for-gemlab.htm
5. Алмазы: исследование с помощью ИК-Фурье спектроскопии / Bruker Optik GmbH. http:// www.htlab.ch/upload/files/AN_81_Diamonds_ RU.pdf
6. Уиллс Р. Экспресс анализ минералов с помощью спектрометра FTIR AGILENT CARY 630 с приставкой НПВО с алмазным кристаллом / Agilent Technologies UK Ltd. https://www.agilent. com/cs/library/applications/5991-3714RU.pdf
7. Харрик Н.Д. Спектроскопия внутреннего отражения / Пер. с англ. В.М. Золотарева и В.А. Бернштейна, под ред. В.А. Никитина. М.: Мир, 1970. 335 с.
8. Здорик Т.Б., Матиас В.В., Тимофеев И.Н., Фельдман Л.Г. Минералы и горные породы СССР. М.: Мысль, 1976. 439 с.
9. Корнилов И.П., Солодова Ю.П. Ювелирные камни. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1986. 282 с.
10. Солодова Ю.П., Андреенко Э.Д., Гранадчикова Б.Г. Определитель ювелирных и поделочных камней: справочник. М.: Недра. 1985. 223 с.
11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: практ. руководство / Пер. с англ. Н.Б. Куплетской и Л.М. Эпштейн; под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. 216 с.
12. Андерсон Б.У. Определение драгоценных камней / Пер. с англ. Л.В. Булгака; под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1983. 456 с.
13. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. В.В. Архангельского; под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976. 471 с.
14. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. А.И. Григорьева и Э.Г. Тетерина; под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1966. 411 с.
