Изучение возможности определения давности нанесения штрихов, выполненных пастами шариковых ручек, по остаточному содержанию летучих компонентов

Авторский коллектив: Ю.Б. Тузков, В.В. Кузьмин, М.Ю. Соловьев (ЭКЦ МВД России)

В судебной практике нередко доказательная база следствия строится на исследовании рукописных документов. При криминалистическом исследовании документов зачастую встает вопрос о давности произведенных записей.

В настоящее время рукописные записи производят в основном шариковыми ручками, поэтому наибольшее количество работ в этой области посвящено применению различных физико-химических методов для установления давности штрихов, нанесенных пастами для шариковых ручек.

Пасты для шариковых ручек представляют собой сложные многокомпонентные смеси, состоящие из органических растворителей (около 50 % масс.), красителей и пигментов (около 25 % масс.), полимерных связующих, модифицирующих добавок и ряда других компонентов (таких, как биоциды, ПAB, ингибиторы коррозии, эмульгаторы, регуляторы кислотности, вязкости) [1]. При выборе методов определения давности нанесения штрихов необходимо учитывать состав используемых паст. Рассмотрим основные ингредиенты, используемые в пастах шариковых ручек.

В настоящее время в качестве красителей в составе паст используются, как правило, красители трифенилметанового ряда. Основными применяемыми красителями являются: бромтимоловый синий; бромфеноловый синий; кристаллический синий 2; кристаллический синий 7; кристаллический синий 26; кристаллический фиолетовый 1; нильский синий Б; тимоловый синий. Реже используются фталоцианат меди, арилгуанидины и ряд других красителей.

Основными требованиями, предъявляемыми к растворителям, являются их хороша растворяющая способность и возможность использования их на бумаге; в частности, они должны иметь достаточную вязкость, чтобы не растекаться по поверхности, свободно вытекая из картриджа (стержня), но в то же время достаточно быстро высыхать (рис. 1). Наиболее подходящими растворителями для этих целей являются производные ряда гликолей: фенилгликоль; феноксиэтоксиэтанол; дипропиленгликоль; бутиленгликоль; бензиловый спирт. В ряде составов используют добавки олеиновой кислоты, 1 -метил-пирролидинона-2 и фталевого ангидрида.

Для придания необходимых реологических свойств в пасты добавляют полимерные связующие (загустители, пленкообразующие, смазки). Кроме того, эти компоненты обеспечивают дополнитель- ную адгезию компонентов пасты к поверхности бумаги.

При исследовании штрихов используются следующие основные методы [2]:

• тонкослойная хроматография (TCX);

• газовая хроматография (ГХ), в том числе совместно с масс-спектрометрией (MC);

• высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) (с различными вариантами детекторов);

• высокоэффективный капиллярный электрофорез;

• УФ-, оптическая, ИК-, Раман-спектроскопия, микроспектрофотометрия;

• рентгенофлуоресцентный анализ;

• микротвердофазная экстракция;

• эмиссиокный анализ.

TCX — простой и удобный метод определения качественного состава штрихов [3-6], их сравнения. Однако чувствительность метода ограничена, а количественный анализ остаточных микроколичеств отдельных компонентов весьма затруднителен.

ГХ, отличающаяся высокои эффективностью разделения и чувствительностью, гораздо более эффективна для качественного и количественного анализа состава штрихов. Основным недостатком метода является невозможность исследования труднолетучих компонентов составов [7].

Универсальным и весьма перспективным методом является ВЭЖХ, отличающаяся относительно высокой эффективностью разделения, чувствительностью, широким диапазоном разделяемых веществ [8-10].

Высокоэффективный капиллярный электрофорез как аналитичекий метод имеет чрезвычайно высокую эффективность разделения, однако его чувствительность ограничена относительно короткой длиной светового пути (при использовании спeктpoфотoмeтpичecкиx детекторов) [11-13].

В отличие от вышеперечисленных разрушающих методов анализа, требующих извлечения части штриха, спектральные методы анализа в большинстве случаев — неразрушающие, что является их несомненным достоинством.

УФ- и видимые спектры не обладают достаточной для идентификации компонентов штрихов специфичностью. Кроме того, красители, входящие в состав паст, имеют относительно низкую физическую стойкость к воздействию света. Поэтому широко используемый способ исследования давности нанесения штрихов в этой спектральной области [14] не имеет под собой серьезного научного обоснования, а его экспериментальная проверка в ЭКЦ МВД России совместно с автором показала непригодность способа для исследования документов.

Более перспективны спектральные исследования в ИК-области, особенно с применением микроспектрофотометрии. В последнее время опубликован ряд работ по использованию для анализа и сравнения штрихов Раман-спектроскопии [15, 16].

Рентгенофлуоресцентный анализ в основном ориентирован на определение красителей, содержащих в своем составе ионы металлов (например, фталоцианат меди).

Микротвердофазная экстракция используется как вспомогательный метод в сочетании с другими аналитическими подходами [17].

Данная статья посвящена использованию газохроматографических методов анализа для определения состава штрихов и давности их нанесение.

Однако при этом возникают трудности с выбором стабильного компонента паст. В 1996 г. В.Н. Агинский предложил использовать в качестве нелетучего компонента краситель или фталевый ангидрид [27]; авторы других работ не согласны с ним ввиду нестабильности этих компонентов.

«Старение» штрихов представляет собой сложный физико-химический процесс, на который оказывает влияние значительное число факторов, в том числе условия написания и хранения документа (температура, влажность, свойства бумаги, исходный состав пасты и др.); применительно к реальным документам влияние всех этих факторов учесть трудно. Задача определения изменений отдельных компонентов составов усложняется еще и тем, что содержание этих компонентов в составе штриха крайне мало и колеблется в интервале 10^-9 —10^-6 г на 1 см длины рукописного штриха.

Процесс «старения» штриха условно делят на три стадии:

1) увеличивающаяся во времени скорость высыхания (на этой стадии скорость испарения растет за счет роста площади (объема) штриха, обусловленного скрытой диффузией компонентов вдоль волокон бумаги (капиллярный эффект);

2) постоянная скорость высыхания (стадия, когда скорость испарения и обогащение поверхностного слоя штриха достигают равновесного состояния);

3) уменьшающаяся скорость высыхания (стадия, на которой скорость миграции растворителя к поверхности испарения из объема штриха становится ниже скорости испарения).

Ввиду трудности учета всех вышеперечисленных факторов довольно сложно корректно описать кинетику «высыхания» штриха. Луцициро [30] отмечает: потеря 89—98 % массы феноксиэтанола из штриха происходит в течение нескольких минут, что связано с его испарением.

Целью данной работы и явилось выяснение принципиальной практической возможности использования метода ГХ-МС для определения по остаточному содержанию летучих компонентов давности нанесения штриха, а также временных возможностей этого метода.

Эксперементальная часть

1. Образцы и материалы.

• Образцы паст для шариковых ручек различных производителей - 32 шт.

• Для нанесения штрихов использовалась офисная бумага формата A4 «MAESTRO standard 80 g/m²» производства фирмы «NEUSIEDLER».

2. Реактивы.

• Метанол (квалиф. «ХЧ») с последующей прямой перегонкой;

• дистиллированная деионизованная вода;

• 99%-ный β-фенилэтанол фирмы «Panreac».

3. Оборудование.

• Хроматограф «Focus» в сочетании с масс-спектрометром «Polaris Q» фирмы «Thermo Electron Corp.».

• Кварцевая капиллярная колонка типа «HP-INNOWAX» (полиэтиленгликоль) длиной 50 м с внутренним диаметром 0,2 мм и толщиной пленки фазы 0,4 мкм.

• Геометрические размеры измеряли с помощью бинокулярного микроскопа «МБС-10» с микрометрической приставкой (окуляр 8^х со шкалой) при увеличениях 2—4^х с точностью 0,01 мм.

• При приготовлении раствора внутреннего стандарта взвешивание проводили на весах «Mettler-Toledo XS205DU» с точностью 0,1 мг.

4. Подготовка штрихов.

4.1. Образцы паст наносили на офисную бумагу в виде штрихов длиной 17 см с периодичностью в 10 сут в течение 18 мес. Для каждой пасты был выделен свой лист офисной бумаги. Листы хранили совместно в папке в темном сухом месте при комнатной температуре.

4.2. Образцы паст наносили на офисную бумагу в виде штрихов длиной 17 см с периодичностью в 10 сут в течение 18 мес. Для каждой пасты был выделен свой лист офисной бумаги, который помещался между двух чистых листов и двух полимерных пленок. Листы хранили в папке в темном сухом месте при комнатной температуре.

5. Установление качественного состава летучих компонентов паст для шариковых ручек.

Проводили отбор образца пасты нз стержня препаровальной иглой и растворяли в 1 мл метанола. Процесс растворения ингенсифицировали в ультразвуковой ванне в течение 15 мин.

Полученные растворы анализировали методом ГХ-МС при следующих условиях:

• газ-носитель — гелий;

• постоянная скорость потока газа-носителя — 1 мл/мин;

• температура испарителя — 240 °С;

• ввод объема пробы — 3 мкл в режиме splitless;

• начальная температура колонки — 60 °С (выдержка — 2 мин);

• подъем температуры колонки со скоростью 20 °С/мин до 200 °С (выдержка — 25 мин);

• температура интерфейса — 200 °С;

• температура ионного источника — 200 °С;

• режим ионизации — +ЕІ (электронный удар) 70 эВ;

• режим сканирования — TIC (50—650 а.е.м.).

6. Исследование «старения» паст на бумажном носителе.

Для анализа изменения содержания летучих компонентов в пастах для шариковых ручек вырезали фрагмент листа со штрихом с известными сроком нанесения и типом пасты (из коллекции) размером 10х1 мм. На полученном фрагменте с помощью микроскопа измеряли линейные размеры штриха и бумаги. Вычисленную относительную площадь штриха использовали при дальнейших расчетах кинетики убыли компонентов пасты. Фрагмент со штрихом помещали в полипропиленовую виалу объемом 0,2 мл, заливали 100 мкл раствора β-фенилэтанола в метаноле концентрацией 1 мг/л и экстрагировали летучие компоненты в ультразвуковой ванне в течение 15 мин. Полученный экстракт анализировали методом ГХ-МС в условиях, указанных выше.

Обсуждение результатов

1. Качественный состав летучих компонентов паст для шариковых ручек.

По результатам исследования массива образцов паст (32 образца) для шариковых ручек методом ГХ-МС установлено, что в 19 % исследованных паст в качестве летучего компонента используется бензиловый спирт, в 31 % — фенилгликоль, в 47 % — смесь бензилового спирта и фенилгликоля; в 3 % образцов паст бензилового спирта и фенилгликоля не обнаружено.

Кроме того, в исследованных образцах паст обнаружены и другие растворители (встречаются намного реже, чем фенилгликоль и бензиловый спирт).

На основании полученных данных был сделан вывод о целесообразности подробного изучения изменения состава паст во времени по относительному содержанию фенилгликоля и/или бензилового спирта.

2. Исследование «старения» паст на бумажном носителе.

2.1. Исследование «старения» паст, хранившихся в условиях влияния образцов штрихов друг на друга (см. п. 4.1 экспериментальной части).

При анализе штрихов, которые были нанесены на листы бумаги и не были изолированы друг от друга, оказалось, что летучие компоненты легко диффундируют от листа к листу, сильно изменял картину «старения» штриха. Как наглядно видно из данных, приведенных на рис. 2, в образцах штрихов пасты «Tukzar 1075», хранящихся в описанных выше условиях, обнаруживается фенилгликоль, в то время как в исходной пасте он отсутствует вовсе. Эти результаты по диффузии компонентов подтверждаются данными, приведенными в статье [32]. В частности, определено, что диффундирующие по бумаге гликоли обнаруживаются на расстоянии до 8 мм от штриха. В модельных экспериментах следы спиртов обнаруживались на чистом листе бумаги уже через 15 мин контакта с листом бумаги, на котором нанесен штрих.

На основании результатов экспериментов по определению остаточных количеств растворителей в образцах штрихов, когда совместно хранятся образцы с разными сроками хранения, а условия для диффузии легколетучих компонентов от листа к листу не исключены, методика не применима в принципе, поскольку получаются некорректные результаты по усредненному содержанию этих компонентов в образцах. При этом ошибки возникают не только на количественном уровне, но и на уровне определения качественного состава штрихов.

Авторами бьши изменены условия хранения образцов коллекции (см. п. 4.2 экспериментальной части), что позволило исключить влияние диффузии летучих компонентов из свеженанесенных образцов в более ранние.

2.2. Исследование «старения» паст в условиях, исключающих взаимное влияние образцов.

В работе [30] для описания кинетики убыли летучих компонентов паст шариковых ручек предлагается использовать модель следующего вида:

где р₁, p₂, р₃, p₄, p₅ — коэффициенты; t — временной интервал; первый экспоненциальный множитель — характеризует диффузию компонентов по поверхности; второй экспоненциальный множитель — характеризует физическую сорбцию (испарение).

Авторы преобразовали форму для описания скорости убыли отдельных компонентов, применив следующее формальное описание этого процесса:

где а, b, k₁, k₂ — коэффициенты.

Эта формула дает возможность довольно точного формального описания кривых убыли фенилгликоля и бензилового спирта.

В качестве модельного компонента для исследования формального порядка реакции был выбран бензиловый спирт. На основании полученных экспериментальных данных по динамике изменения во времени содержания бензилового спирта в штрихах и формальному описанию по зависимости (2) вычислили изменение степени превращения реакции и формальный кинетический порядок реакции по методу Нойса и Оствальда [33]. Период полупревращения реакции составляет порядка 9—12 ч, а формальный кинетический порядок — 2,0. В работе [32] проведено более детальное изучение начально го участка убыли из состава и установлено, что pacтворители, составляющие около половины массы пасты, испаряются в течение нескольких секунд примерно на 75 % от первоначальной массы, что существенно усложняет задачу по определению остаточного содержания летучих компонентов в составе штрихов.

Полученное значение порядка реакции авторы исползовали для кинетического описания процесса испарения бензилового спирта и фенилгликоля, входящих в состав штрихов отдельных видов паст. Для неосложненной реакции второго порядка [34]

зависимость изменения концентрации исходного реагента во времени описывается уравнением вида:

откуда

где [А₀] — начальная концентрация реагента (Т — 0); [А] - концентрация реагента в момент времени Т; k — кинетическая константа реакции второго порядка.

При построении зависимости обратной концентрации от времени она принимает форму прямой с положительным наклоном, равным 2*k. Типичный график спрямления приведен на рис. 3.

Поскольку в расчетах использовались не абсолютные значения концентраций, а значения относительных площадей хроматографических пиков (относительных концентраций) и их отношения, то вычисленные кинетические константы являются не истинными, а относнтельными, пригодными для сопоставления динамики процессов массообмена ряда паст шариковых ручек в рамках используемого метода. Экспериментальные значения относительных констант скорости приведены в табл. 1.

Как видно из результатов, представленных в табл. 1, и обобщенных результатов в координатах реакции второго порядка (рис. 4), кинетически пасты явно различаются; могут быть выделены две группы паст: 1) Eastar 927, Corvina, Pilot, Waters, Tukzar 1075, Tukzar 202; 2) Parker, MNTC, Amatti (табл. 2).

Ввиду сложного состава паст шариковых ручек полностью уяснить причину столь явного различия кинетических параметров авторам не удалось. Как указывается в статье [32], это связано в первую очередь с разницей в температурах кипения растворителей (давлением насыщенных паров). Там же отмечается, что в некоторых составах растворитель с большей температурой кипения (феноксиэтанол) улетучивается из штриха быстрее, чем растворитель с низкой температурой кипения (дипропиленгликоль), и это связано (опосредовано через вязкость системы) с конкурирующими процессами испарения, диффузии и адсорбции.

Из литературных данных следует, что ряд компонентов, в частности бензиловый спирт, способны образовывать азеотропные смеси. По наблюдениям авторов настоящей статьи пасты 2 группы существенно отличаются более высоким относительНым содержанием фенилгликоля к бензиловому спирту. Этот фактор должен существенно влиять на состав паровой фазы и скорость испарения в этой сложной системе, что, в свою очередь, и может объяснять столь различающуюся кинетику процесса.

В условиях кинетически конкурентных процессов испарепия и диффузии [35] велика роль основания, на которое наносится вещество. Для пористой подложки, которой и является бумажный лист, главную роль играют процессы диффузии как внутри самого вещества, так и на границах раздела фаз. Для случая нестационарной диффузионной кинетики отмечено, что с течением времени процесс переходит из кинетической области в диффузионную, так как градиент концентрации сглаживается, и скорость диффузии уменьшается. Для приближенного описания процесса потери растворителей из состава штрихов удовлетворительные результаты дает использование диффузионной модели первого порядка:

где J — диффузионный поток компонента; k - константа скорости по компоненту; C₀ — начальная концентрация компонента; Т - длительность процесса; D — коэффициент диффузии. Как указывалось ранее, в расчетах использовались не абсолютные значения концентраций, а относительные площади хроматографических пиков и их отношения, поэтому вычисленные кинетические константы являются также относительными.

Экспериментальные значения относительных констант, вычисленных по этой модели, приведены в табл. 3. Отдельные, сильно отличающиеся значения констант (особенно коэффициента диффузии) обусловлены наличием в составах паст ряда компонентов, отсутствующих в других видах паст. В частности, среди изученных составов только в пасте «Beifa» содержатся 1,1’-оксибиспропанол-2 и 3,3’-оксибисбутанол-2, по-видимому, сильно меняющие диффузионные свойства системы растворителей.

Типичный вид кинетических характеристик по потерям компонентов составов паст, которыми выполнены штрихи, приведен на рис. 5.

Линеаризаци я экспериментах ьных данных в координатах ln (1 — С_t/С_о) как функции времени Т (рис. 6), где С_t и С_о — текущая и начальная концентрации компонента (растворителя) позволяет наглядно определить предельные сроки применимости методики с установлением остаточного содержания летучих растворителей для различных типов паст. Только для пасты «Parker» достаточно корректное определение остаточного содержания растворителей возможно вплоть до 200—220 дней; для других типов паст предельный срок определения — от 40 до 140 дней.

При относительной погрешности в определении содержания остаточного растворителя в образце штриха 10 % даже при оптимальных условиях ошибка в определении времени его нанесения составит 12—14 дней. Таким образом, в ограниченных временных рамках метод позволяет отличать штрихи с разницей в сроках нанесения в 2 мес. (например, сроками нанесения 1 и 3 мес.), однако штрихи с разницей нанесения в 1 мес. фактически неотличимы. С исполыованием данного метода возможно установление фактов более поздних «дописок» к текстам документов на основании сопоставления относительных количеств остаточных растворителей в составе различных штрихов.

Нагревание пробы существенно сокращает «время жизни» образца штриха: в среднем на 50—70 ч при повышении температуры на 1 °С, т.е. даже колебания нормальной комнатной температуры в интервале от 20 до 25 °С могут привести к ошибке в 10—15 дней. При более жестких условиях хранения документов определение остаточ- ных количеств растворителей в образце штриха по описанному методу возможно: при выдержке при температуре 75 °С — в течение около 4 ч; при температуре 100 °С — не более 2,5 ч. Таким образом, относительно непродолжительное нагревание образца штриха дает возможность существенно его «состарить». При этом факт искусственного «старения» образца хроматографическими методами установить практически невозможно.

В дальнейшем при исследовании большего массива паст шариковых ручек с учетом отработки методических особенностей могут быть уточнения как по предельным срокам возможных определений, так и по их точности.

Заключение

На основании проведенных экспериментов по определению остаточного содержания летучих компонентов в составе штриха методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием можно сделать следующие основные выводы.

1. Метод, основанный на определении остаточных количеств растворителей в составе штрихов рукописных текстов, принципиално позволяет определять давность их нанесения. Предельные сроки определения в значительной степени зависят от состава пасты и условий хранения документа с рукописным текстом. Корректное исследование возможно для штриха, не подвергшегося травлению, смыванию, воздействию влаги, лучистой энергии или относительно высоких температур, а также при отсутствии видимых следов механических деформаций бумаги, штрихов, нанесенных другой пастой в радиусе 8—10 мм от анализируемого штриха.

2. Совместное хранение документов, содержащих исследуемый рукописный текст, с документами более поздних сроков написания может привести к существенному искажению результатов исследования. При изолированном хранении документов определение давности написания для штрихов, выполненных шариковыми ручками, возможно для различных паст в течение не более 150 дней и тольКо в отдельных случаях — до 200-250 дней. При оптимальных условиях ошибка в определении времени нанесения штриха составит порядка + 2 недели. На предельных сроках относительная ошибка возрастает для некоторых видов паст до 50 %. По мнению авторов, этот метод может использоваться в ограниченном временном интервале с учетом реальной продолжительности рассмотрения дел и назначения соответствующих экспертиз.

3. С использованием данного метода возможно установление фактов более поздних «дописок» к текстам документов на основании сопоставления относительных количеств остаточных растворителей в составе различных штрихов.

4. По материалам исследования можно сформулировать предполагаемый вывод: «Рукописный текст на исследованном документе нанесен не ранее . . . и не позднее . . при условии, что документ не подвергался травлению, смыванию, воздействию влаги, лучистой энергии или относительно высоких температур».