Систематический анализ синих чернил для шариковых ручек посредством ИК-Фурье спектроскопии

Systematic analysis of bulk blue ballpoint pen ink by FT1R spectrometry» (Journal of Forensic Sciences, 2001, том 46, выпуск 5. страницы 1093-1097).

Библиографический источник: Ванг Я., Луо Г., Сан С., Ванг З., Ванг Й. "Систематический анализ синих чернил для шариковых ручек посредством инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье". Журнал «Судебная экспертиза» 2001, 46(5) стр. 1093–1097.

Аннотация: Метод классификации синих чернил для шариковых ручек изучался посредством инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR). С использованием данного метода 108 образцов синих чернил были разделены на две группы в зависимости от их основного компонента. Спектральные характеристики данных чернил, такие как частота и поглощаемость, описаны посредством метода искусственного интеллекта распознавания образов, а 35 подгрупп из 108 образцов чернил отличаются своим коэффициентом корреляции (λ). При нагревании или облучении ультрафиолетом был выведен режим изменения возраста чернил. Данный подход обеспечил надежный и неразрушающий метод характеристики синих чернил для шариковых ручек, и, что более важно, он может быть основой определения возраста синих чернил для шариковых ручек.

Определение типа и возраста чернил для шариковых ручек – сложный и интересный вопрос в судебной экспертизе (1–3). Чернила для шариковых ручек в основном состоят из красителей, растворителей, смол, регуляторов вязкости, смазочных веществ и т.д. Однако состав чернил может варьироваться в зависимости от производителя. Канту (Cantu) обнаружил, что существует взаимосвязь между возрастом чернил для шариковых ручек и коэффициентом, в котором чернила могут быть извлечены из бумаги с использованием слабых растворителей (4). Лайтер (Lyter), Шоджи (Shoji) и Ксу (Xu) проанализировали чернила для шариковых ручек на бумаге посредством ТСХ (тонкослойная хроматография), ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) и МЭКХ (мицеллярная электрокинетическая капиллярная хроматография) (5–7). В 1985 году Стюарт (Stewart) описал метод газовой хроматографии для сравнения относительного возраста чернил для шариковых ручек на бумаге (8). Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье (FTIR) широко используется в судебной экспертизе для анализа разнообразных вещественных доказательств (9,10). Меррилл (Merrill), Бартрик (Bartick) (1) и Гаррис (Harris) (11) пришли к выводу, что Фурье-спектроскопия диффузного отражения в ИК-области является действенным методом неразрушающего анализа чернил на бумаге. Однако спектры чернил на бумаге, полученные Гаррисом, не сопоставлялись со стандартными спектрами самих чернил их (11). Хумеки (Humecki) обнаружил изменения в полосах поглощения инфракрасного излучения гидроксилом (OH) и карбонилом (CO) при изменении чернил. Его наблюдения ограничивались только одним составом чернил для шариковых ручек (12).

108 образцом синих чернил, сделанных в Китае, были отобраны и проанализированы посредством инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье. Данные спектры были соотнесены с химическими компонентами чернил и разделены на две группы. Спектральные данные этих чернил, такие как максимум положения и интенсивности, были описаны и охарактеризованы посредством метода искусственного интеллекта распознавания образов, а 35 подгрупп из двух групп были получены на основе их коэффициента корреляции (λ). Кинетическое исследование было проведено посредством нагревания образцов или облучения ультрафиолетом. Спектр каждого образца был получен в соответствии со временем нагревания или облучения, для последующего изучения механизма изменения химического компонента с использованием метода подбора кривой спектра. Мы получили пропорцию соотношения высоты пика кривой и времени.

По сравнению с традиционными методами, такими как хроматографический метод, метод измерения нормальным спектрофотометром и метод использования экстракта растворителя, преимущество данного подхода состоит в том, что это быстрый, надежный и неразрушающий метод (13–15); однако необходимо проводить дальнейший анализ данного метода на чернилах, нанесенных на бумагу.

Необходимо установить время выпонления спорного документа, установить является ли он поддельным? Проведём экспертизу в короткие сроки.

Подробнее об экспертизе давности

Материалы и методы

Отбор образцов. Все 108 образцов синих шариковых ручек были отобраны с различных фабрик в Китае или являлись различными брендами одного производителя. Они хранились на пластинах бромида калия непосредственно для получения ИК-спектров на основе преобразования Фурье. Образцы чернил были выбраны независимо от их химического состава.

Оборудование и программное обеспечение. FTIR Спектрометр 2000 компании «Перкин Элмер», микроскоп Auto Image и узкополосный детектор на ртутно-кадмиевом теллуриде были использованы для отбора ИК-спектров на основе преобразования Фурье. Инструмент работал при разрешении 8 см-1 в спектральном диапазоне от 4000 до 700 волновых чисел (см-1). Количество сканов составило 50, скорость разности оптических путей (OPD) 2 см/с, коэффициент передачи 1. Длина волны УФ-лампы (производитель: Shanghai Key Optical Factory, Шанхай, Китай) - 254 нм. Мы использовали самоспрограммированное программное обеспечение BBP-FTIR.

Методы. ИК-спектры на основе преобразования Фурье из 108 видов чернил для шариковых ручек (трижды на образец) были получены и трансформированы в код ASCII. В распознавании образов одно и тоже пиковое положение (jсм-1) было выбрано в двух сопоставляемых спектрах. Коэффициент корреляции (λ) двух спектров был рассчитан по следующей формуле:

Оригинальная работа на английском языке «Systematic analysis of bulk blue ballpoint pen ink by FT1R spectrometry» – Journal of Forensic Sciences, 2001, том 46, выпуск 5. страницы 1093-1097

где Aj и Bj – это поглощаемость в спектрах A и B при частоте j, а Wj - весовой коэффициент, который зависит от выбранных фильтров (фильтры используются для устранения влияния волнового числа, разрешения, интенсивности, шума и CO2). Диапазон спектрального сравнения составляет от 4000 до 700 см-1, что является непрерывным.

После определения стандартного спектра ИК-спектры на основе преобразования Фурье всех чернил были изображены и растворены на основе следующей программной структуры (рис. 1), и классифицированы по их коэффициенту корреляции (λ). Фабрики, бренды и номера партий могли быть получены расчетным путем.

Результаты и дискуссия

Спектры чернил. 108 образцов чернил были классифицированы на две группы в соответствии с их спектральными характеристиками. В первой группе пика не наблюдалось в диапазоне от 2000 до 1700 см-1, что является характерной частотой валентных колебаний карбонила (C=O). Это означает, что алифатическая кислота или сложные эфиры отсутствовали. Спектр образца 46 показан на рис. 2a. Пик при 1584, 1360 и 1176 см-1 соответствовал характерному поглощению триарилметановых красителей. Пик при 1245 см-1 может быть обусловлен колебанием простого эфира ароматического ряда (Ar-O), а полосы поглощения при 1296, 1094, and 1055 см-1 отражали асимметричные и симметричные валентные колебания простого эфира алифатического ряда (C-O). Более того, полоса поглощения при 914 см-1 была обусловлена конечным соединением эпоксидным клеем, а при 832 см-1 была из поперечного изгиба двух смежных водородов на п-замещённом бензольном кольце.

Необходимо отметить, что большинство полос поглощения в спектрах чернил являются комплексными пиками. Например, в вышеупомянутых спектрах, валентные колебания полосы ненасыщенного C-H и асимметричные колебания -CH2 в эпоксидной смоле вызвали полосу поглощения при 3062 см-1. (В циклических соединениях, так как увеличивается циклическое натяжение и объем sp2 гибрида, валентные колебания -CH2 сместятся до высокой частоты.) В то же самое время, полоса поглощения при 1584 см-1 содержала скелетное колебание триарилметанового красителя и валентные колебания C=C эпоксидной смолы (при 1581 см-1). Частота поглощения при 1360 см-1 также содержит симметричное изгибное колебание. Результаты анализа показали, что триарилметановые красители, эпоксидная смола и растворители находились в первой группе чернил.

Во второй группе была сильная полоса поглощения карбонила (C=O) в диапазоне от 2000 до 1700 см-1. Спектр образца 96 показан на рис. 2b. В соответствии с сильной полосой поглощения карбонила (C=O) при 1730 см-1 и асимметричными и симметричными валентными колебаниями полос C-O-C при 1285, 1126 и 1073 см-1; наличие сложного эфира было подтверждено. Спектр также указал на то, что основным компонентом в этом виде чернил была алкидная смола. Напротив, полосы поглощения триарилметановых красителей были незаметными.

Во второй группе была сильная полоса поглощения карбонила (C=O) в диапазоне от 2000 до 1700 см-1. Спектр образца 96 показан на рис. 2b. В соответствии с сильной полосой поглощения карбонила (C=O) при 1730 см-1 и асимметричными и симметричными валентными колебаниями полос C-O-C при 1285, 1126 и 1073 см-1; наличие сложного эфира было подтверждено. Спектр также указал на то, что основным компонентом в этом виде чернил была алкидная смола. Напротив, полосы поглощения триарилметановых красителей были незаметными.

ИК-спектры на основе преобразования Фурье испытуемого образца чернил 46 (a) и 96 (b)

Рис. 2— ИК-спектры на основе преобразования Фурье испытуемого образца чернил 46 (a) и 96 (b).

Распознавание образов

В распознавании образов первым шагом является получение трех спектров образца чернил, затем оценка качества спектров и выбор лучшего спектра; следующим шагом является отбор 35 спектров в качестве стандартных спектров для сравнения с испытываемыми спектрами других 73 образцов чернил. После выбора стандартного спектра остальные спектры можно сравнить с ним. В соответствии с рассчитанным коэффициентом корреляции (λ), далее они были разделены на соответствующие подгруппы. Например, в первой группе 14 образцов. Спектры с коэффициентом корреляции (λ) выше 0,9800 в целом рассматривались как одни и те же виды. Если значение λ было ниже 0,9800, необходимо было выбрать новый стандартный спектр для подведения итогов. Затем все 108 образцов были классифицированы в 35 подгрупп с 6 подгруппами в первой группе (I) и 29 подгруппами во второй группе (II).

В таблице 1 представлен ход распознавания образов, часть спектров из первой группы (I) и испытываемые образцы 96 и 39 из второй группы (II) были отобраны для сравнения с контрольным образцом 46, 41, 11, 51 и 8. Когда контрольный образец 46 был выбран в качестве стандартного спектра для сравнения, коэффициенты корреляции (λ) трех спектров испытываемого образца 45 были все выше 0,9800, так что испытываемые образцы 45 и 46 можно было рассматривать как одну и ту же подгруппу в первой группе. Для других образцов, у которых λ был ниже по сравнению с 46, необходимо было выбрать новый стандартный спектр для их различия. У испытываемого образца 16 было самое большое сходство из всех чернил с испытываемым образцом 41. У испытываемого образца 13, у которого два λ были выше 0,9800, а третий немного ниже 0,9800 (например, 0,9745), также рассматривался как аналогичный образцу 41. Это явление может быть обусловлено плохим качеством спектров. Аналогичным образом, образцы чернил 14 в первой группе были классифицированы в шесть подгрупп, которые были контрольными образцами 46, 41, 11, 51, 8 и 2. Необходимо отметить, что все три λ контрольного образца спектра 2 были ниже 0,9800, который использовался для сравнения со всеми стандартными спектрами, поэтому образец 2 должен быть в другой подгруппе.

Во второй группе была сильная полоса поглощения карбонила (C=O) в диапазоне от 2000 до 1700 см-1. Спектр образца 96 показан на рис. 2b. В соответствии с сильной полосой поглощения карбонила (C=O) при 1730 см-1 и асимметричными и симметричными валентными колебаниями полос C-O-C при 1285, 1126 и 1073 см-1; наличие сложного эфира было подтверждено. Спектр также указал на то, что основным компонентом в этом виде чернил была алкидная смола. Напротив, полосы поглощения триарилметановых красителей были незаметными.

Коэффициент корреляции (λ)

Таблица 1 — Коэффициент корреляции (λ) части спектров в первой группе чернил (I) и испытываемые образцы 96, 39 (II). Test sample - Испытываемый образец, Reference sample - Стандартный образец.

Более того, при сравнении со стандартными спектрами 46, 41, 11, 51 и 8, контрольными образцами в первой группе, значения испытываемых образцов чернил 39 и 96 во второй группе были в диапазоне от 0,7656 до 0,3843, что доказывало, что эти два образца не относились ни к какой подгруппе в первой группе.

94 вида образцов чернил во второй группе с карбонилом (C=O) были классифицированы в 29 подгруппы аналогичным методом (отбор отличающихся образцов для разных видов).

Когда использовался метод искусственного интеллекта распознавания образов для изображения и растворения ИК-спектра с преобразованием Фурье, самым важным шагом было получить достаточно спектров из одного образца; чем больше спектров, тем лучше. В то же самое время набор значений коэффициента веса (Wj) был очень важен. Внешнее воздействие происходило от CO2 при 2600 до 2000 см-1 и, в основном, от H2O в воздухе при 4000 до 3200 см-1, значение W=0 было установлено на 0 в этих двух диапазонах для исключения внешнего воздействия. Значение W=50 было определено для того, чтобы сделать ключевой пик при 1265 до 1280 см-1 более эффективным в распознавании образов. Значение W=1 использовалось для другого спектрального диапазона.

Изменение чернил со временем

Пластина бромида калия с росчерком чернил была установлена в аппарат поддержания температурного режима, температура была установлена на 50, 100 и 150°C, а время - на 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15, 18, 21 и 24 минуты для каждого. Можно увидеть, что температура и время увеличивались, полоса поглощения при 1494, 1296, 1245, 1094 и 1055 см-1 уменьшалась, особенно пик при 1245 см-1, который практически исчез. Это обусловлено изменениями эпоксидной смолы и испарением растворителей в чернилах.

На рис. 3 и 4 показаны изменения полос поглощения при 1584 и 1360 см-1 после нагревания испытываемого образца 46 при 100°C, от 1 до 24 минут, соответственно. Полоса поглощения при 1584 см-1, соответственно скелетному колебанию фенилового кольца, быстро ослабевала в течение первых 5 минут, а соотношение максимальной высоты замедлялось. Можно сделать вывод, что полосы поглощения при 1364 см-1 частично перекрыли валентные колебания CAr-N третамина триарилметановых красителей и симметричные валентные колебания CH3 в эпоксидной смоле. Эти две полосы поглощения при 1364 и 1360 см-1 снизились, а полоса поглощения при 1364 см-1 уменьшалась быстрее, чем полоса поглощения при 1360 см-1. Возможно, скорость разложения триарилметанового красителя была быстрее, чем коэффициент структурирования смолы. Когда процесс структурирования на поверхности чернил завершился, триарилметановый краситель внутри бумаги стал разлагаться медленнее, поэтому полоса поглощения триарилметанового красителя стала снижаться медленнее.

Результаты экспериментальных исследований УФ-облучения были аналогичны результатам нагревания, но время воздействия изменилось с 1 до 12 часов. Поглощение изменилось немного до и после УФ-облучения, но частота не изменилась. С использованием программного обеспечения FTIR Спектра компании «Перкин Элмер» (V2.00), мы рассчитали откорректированную максимальную высоту чернил (трижды на образец). В качестве основы были выбраны 3700 и 2700 см-1 в диапазоне от 4000 до 2000 см-1, и 1790 и 880 см-1 были выбраны в диапазоне от 2000 до 400 см-1. В таблице 2 показаны результаты откорректированной максимальной высоты и коэффициент относительной высоты для испытываемого образца 96.

Изменения полос поглощения при 1584 см-1 испытываемого образца 46 при нагревании до 100°C  от 1 до 24 минут, соответственно.

Рис. 3 — Изменения полос поглощения при 1584 см-1 испытываемого образца 46 при нагревании до 100°C от 1 до 24 минут, соответственно.

Изменения полос поглощения при 1364 и1360 см-1 испытываемого образца 46 при нагревании до 100°C  от 1 до 24 минут, соответственно.

Рис. 4 — Изменения полос поглощения при 1364 и1360 см-1 испытываемого образца 46 при нагревании до 100°C от 1 до 24 минут, соответственно.

Таблица 2 — откорректированная максимальная высота и коэффициент относительной высоты для испытываемого образца 96 (состаренного с помощью УФ).

Таблица 2 — откорректированная максимальная высота и коэффициент относительной высоты для испытываемого образца 96 (состаренного с помощью УФ).

Коэффициент образца

Рис. 5 — (a) Y’ 1285/1376 Коэффициент образца 96. Взаимосвязь между Y’ образца 96 и временем (Y’ = коэффициент максимальной высоты) 1285 и 1376 см-1. (b) Y’ 1041/1073 Коэффициент образца 96. Взаимосвязь между Y’ образца 96 и временем (1041 и 1073 см-1.).

После расчета и калибровки максимальной высоты коэффициенты относительной высоты специфических полос использовались для выражения изменений относительно времени. В соответствии с подбором кривой, было установлено соотношение испытываемого образца 96, то есть Y’1285/1376 =1/(0,352 + 0,006 x X) и Y’1041/1073 =0,516 + 0,012 x X. На рис. 5a и b показаны два коэффициента подбора кривых и времени для испытываемого образца 96. Здесь два относительных выражения использовались для каждых чернил для минимизации ошибок. Результаты экспериментальных исследований показали, что вышеупомянутый измененный принцип зависел от состава чернил для шариковых ручек. Выражение процесса старения чернил также было возможным, а измененный принцип зависел от состава чернил.

Заключение

Было доказано, что инфракрасная микроскопия на основе преобразования Фурье является полезным методом анализа синих чернил для шариковых ручек. С использованием этого метода были не только определены компоненты чернил, но и сделана классификация. На основе этого система распознавания образов искусственного интеллекта была сделана для описания частоты и поглощаемости спектров в деталях. Более важным является, что технология распознавания образов смогла идентифицировать чернила автоматически в цифровом формате. Это был новый способ определения синих чернил для шариковых ручек; это быстрый, точный и неразрушающий метод.

Хорошо известно, что компоненты чернил могут окисляться, перекрещиваться, полимеризироваться и испаряться в воздухе. При нагревании росчерка чернил на солевой пластине бромида калия или УФ-облучения, изменения полос поглощения при 1000 до 1600 см-1 происходили со временем, и было обнаружено соотношение между коэффициентом максимальной высоты и временем. Это означает, что некоторые компоненты в чернилах могут меняться. Например, полосы поглощения смолы уменьшались быстрее, чем полосы поглощения красителей в чернилах. С использованием линейного подбора, было получено равенство между чернилами и временем. Подводя итог всему вышесказанному, необходимо отметить, что данный метод систематического анализа синих чернил для шариковых ручек обеспечивает основу для исследования идентичности и определения возраста чернил для шариковых ручек.


Частые вопросы

Когда невозможно сделать экспертизу давности?

1. Прошло слишком много времени. Определение давности основано на исследовании концентрации веществ в пасте. Эти вещества улетучиваются со временем и в какой-то момент полностью выветриваются. После этого определить давность документа невозможно. Срок полного испарения нужных веществ в пасте ручек — примерно 2 года. Это значит, мы сможем установить, что документ был подписан 2 года назад или ранее. Но вот определить точнее это «ранее» не удастся.

2. Документ в плохом состоянии. Не каждый документ можно исследовать. Установить давность не получится, если на подпись или штамп попали жидкости (вода, кофе и пр.), если документ долго хранился на солнце или уже покрылся плесенью. Однако мы можем попытаться установить, было ли такое воздействие намеренным. Например, пытались ли документ состарить искусственно.

3. Нет образцов для сравнения. Это касается только сравнительного метода исследования. Подход основан на анализие и сравнении достаточно крупной выборки документов, он очень трудозатратный. Анализируются десятки подписей и штампов, на основе такого общего анализа делаются выводы относительно исследуемого документа. Если нужного объема материала не набирается, то и исследование провести невозможно.

Можно провести экспертизу, не повредив документ?

Нет. Экспертиза выполняется только с частичным повреждением документа.

Существует ряд нестандарных подходов, но мы их не используем. Наша практика перекрестных допросов показывает, что выводы, сделанные по альтернативным методикам, легко раскритиковать. Иногда заключение настолько субъективно, что «разваливается» в несколько вопросов. Классическая подход, наоборот, позволяет получить объективные результаты и занять в деле сильную позицию.

Мы бы сравнили альтернативные методики с гомеопатией. Кому-то помогают травяные сборы и пчелиный яд. Кому-то нужна традиционная доказательная медицина. Наша задача — открыто разъяснить вам плюсы, минусы и риски.

Пример решения арбитражного суда . Суд не принял экспертизу по альтернативной методике, т.к. счел выводы необоснованными и необъективными. Ответчик проиграл почти полтора миллиона рублей. И таких примеров масса.

Установление давности документа по косвенным признакам

Возможно установление относительной давности выполнения документа путём исследования оттисков печатей. Данное исследование основано на изучении закономерностей образования дефектов, загрязнений на клише в процессе её эксплуатации.

Недостатки метода:

1. Не известна достоверность образов представляемых участниками процесса. Как правило в организациях документы подписываются не день в день, а раньше или позже. Что отразиться на выводах экспертизы, установленном временном диапазоне.

2. В спорных документах не прослеживаются дефекты клише печати, на основе которых происходит сравнительное с образцами оттисков печатей в образцах. Что не позволит провести объективное исследование.

3. В организации возможно наличие нескольких печатей (две, а то и три печати), выполненных с одной печатной формы (идентичных друг другу, но имеющих "свои" дефекты: точки марашки, загрязнения). Данные обстоятельства не будут известны эксперту, что, возможно, приведёт в к неверной оценке выявленных признаков и неверным выводам.

4. Нажим при нанесении оттисков печатей в спорных документах и в образцах, а также подложка (количество листов под документом при выполнении оттиска печати), используемое количество красящего вещества, его состав могут быть различными, что отразиться на признаках которые может выявить эксперт (пример: какой либо признак из-за сильного нажима проявиться, а при слабом нажиме может пропасть), что способно повлиять на выводы эксперта и привести к экспертной ошибке.

Другой вопрос? Спросите эксперта! Ответим в течение 1 рабочего дня.

Задать вопрос



Ваши данные отправлены