Методика определения давности создания объекта, содержащего целлюлозу методом импульсной ЯМР-спектроскопии

Плетень Олег Иванович. Некоммерческое Партнерство Экспертных Организаций "Кубань-Экспертиза".

С каждым годом, роль негосударственных экспертов, экспертных учреждений и организаций неумолимо растет. Данное обстоятельство обусловлено значительным ростом количества негосударственных экспертов различных экспертных специальностей. В большинстве своем, членами негосударственных экспертных сообществ являются бывшие сотрудники государственных экспертно-криминалистических подразделений Министерства Юстиции, МВД, Прокуратуры, работники различных строительных ведомств, управлений, Бюро технической инвентаризации (БТИ) и др. И как следствие – данные сотрудники «несут» тот багаж знаний, который накоплен в годы работы в государственных экспертных учреждениях.

В своей работе они, естественно, применяют те методики, научный подход и знания, которыми пользовались на месте прежней работы в пределах своих экспертных специальностей. Однако, в последнее время, техническое оснащение государственных экспертных учреждений, мягко говоря, находится на низком уровне, методическое обеспечение остановилось на уровне начала века. Работа по разработке и внедрению новых методик практически сведена к нулю. Ввиду недостаточного финансирования различного рода НИР, а точнее говоря его полное отсутствие, практически полностью остановлена работа в этом направлении.

Необходимо установить время выпонления спорного документа, установить является ли он поддельным? Проведём экспертизу в короткие сроки.

Подробнее об экспертизе давности

В отличие от государственных экспертных учреждений, большинство крупных негосударственных экспертных организаций, на сегодняшний день, имеют возможность выделять средства для разработки новых средств и методов исследования различных материалов с последующим их внедрением в работу негосударственных экспертов. В последнее время, все больше негосударственных экспертных организаций заняли позицию внедрения новейших достижений науки и техники, современных средств и методов исследования различных объектов, являющихся предметом экспертизы.

Однако применение, даже запатентованных способов и новых методик, в работу негосударственных экспертных организаций затруднено, а подчас и невозможно, ввиду неоднозначной позиции органов дознания и судебной системы, так, как отсутствует механизм тестирования, апробации и утверждения (принятие) новых способов и методик проведения исследований для применения в системе негосударственной экспертизы. Необходим единый Методический совет (по аналогии Межведомственного Методического совета Министерства Юстиции, МВД РФ и Комитета по контролю за незаконным оборотом наркотиков). Считаю целесообразным создать такой совет на профессорско-преподавательской базе НП «Палата судебных экспертов» г. Москва совместно с Институтом судебных экспертиз Московской Юридической Акадкмии им. О.Е. Кутафина.

Создание независимого Методического совета позволит оперативно проводить апробацию новых способов и методик проведения, достижений науки и техники для применения в системе как негосударственной, так и государственной экспертизы, что, в свою очередь, существенно улучшит качество экспертиз и исследований, проводимых экспертными организациями и учреждениями.

В продолжение данной темы «Внедрение новейших достижений науки и техники, современных методик исследования материалов в экспертную практику негосударственных экспертов» представляю Вашему вниманию «Методику определения давности создания объекта, содержащего целлюлозу методом импульсной ЯМР-спектроскопии». Опубликована в статье «Современные научные методики исследования документов» О.И. Плетень // «Ценные бумаги» №3 М. ЗАО ИПК «ИнтерКрим-пресс» 2013.).

Способ на основе которого создана данная методика запатентован (Заявка №2011151705 (вх. №077631) «Федеральный институт промышленной собственности) ФИПС Роспатента РФ.) А также подана «Международная заявка РСТ» № РСТ/RU2011/001001 на патентование данного способа по результатам патентного исследования, которое свидетельствует, что признаки технических решений исследуемых патентов аналогичного направления в 144 (ста сорока четырех) странах мира, отличаются от объекта исследований по новизне и изобретательскому уровню. Способ запатентован в США и странах Евросоюза! 05.03.2015 г. выдан патент №US 2015/0064427 А1. «Способ определения давности создания объекта содержащего целлюлозу, посредством определения изменения свойств целлюлозы методом импульсной ЯМР спектрометрии» является промышленно применимым, что позволяет оценить данное изобретение как удовлетворяющее условиям патентноспособности.

Исследования по определению давности создания реквизитов документов по «Методике определения изменения свойств целлюлозы методом импульсной ЯМР спектрометрии», проводятся строго на научной и практической основе, всесторонне и в полном объеме. В основу метода легла многолетняя научная работа ведущих ученых Марийского Государственного Технического Университета, таких как заведующего кафедрой, доктора наук, профессора Грунина Ю.Б., доктора наук, Гогелашвили Г.Ш., Смотрина Т.В., Грунина Л.Ю., Лежнина М.М. и др. «Возможности ЯМР в анализе структурных и сорбционных свойств биополимеров 1993 г. 2005 г.» в которой, описываются способы определения кристалличности целлюлозы и измерения плотности распределения протонов в молекуле целлюлозы. Результаты этих работ запатентованы, написано большое количество научных статей и защищено диссертаций.

Данную Методику уже сейчас можно отнести к общепринятым научным и практическим данным. При патентовании Методика прошла экспертизу на соответствие изобретения требованиям статьей 1349 и 1350 Гражданского кодекса Российской Федерации, после чего Федеральной службой по интеллектуальной собственности (Роспатент) принято решение от 21.11.2012г. № 2011151705/28(077631) о выдаче патента на изобретение. Директором по патентам и товарным знакам в США 05.03.2015 г. выдан патент №US 2015/0064427 А1 на изобретение. Методика прошла апробацию в НП «ПАЛАТА СУДЕБНЫХ ЭКСПЕРТОВ» г. Москва, и сертифицирована (Сертификат соответствия №00004 от 24.01.2014 г.) и достаточно широко используется в негосударственных экспертных учреждениях. Кроме того, за короткий промежуток времени (с ноября 2011 года) с использованием данной Методики проведено более трехсот экспертных исследований по реальным уголовным, арбитражным и гражданским делам. По которым, вынесены решения. Вследствие чего, сложилась положительная судебная практика.

В соответствии со ст. 8 Федерального закона №73-ФЗ от 31.05.2001г. «О государственной судебно-экспертной деятельности в Российской Федерации» приводимая, в каждом заключении эксперта подробная информация о проведенном исследовании, (практически пошаговая инструкция) дает возможность проверить обоснованность и достоверность сделанных выводов на базе приведенных научных и практических данных. В настоящее время очень остро стоит проблема определения давности создания объектов, установления соответствия заявленной дате изготовления объекта его истинной (действительной) дате изготовления или производства.

В результате научно-технического прогресса, появления новых методов исследования с использованием ЯМР возникли целые научные направления в исследовании свойств материалов, в том числе и целлюлозы - природного биополимера. Данное направление имеет актуальное значение. Актуальность определяется, во-первых, широким использованием биополимеров в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности, а также в медицине, и в микробиологическом производстве. Во-вторых, целлюлоза, хитин, ламинарин и другие биополимеры ежегодно воспроизводятся на планете, что делает их запасы неисчерпаемыми.

Надмолекулярная структура целлюлозы чрезвычайно сложна, она определяется соотношением кристаллических и аморфных областей, каждая из которых обладает специфической гетерогенностью и реакционной способностью. Экспериментально установлена мультифазность ЯМР-релаксационной функции, состоящей из двух компонентов: быстрорелаксирующей (короткой) и медленнорелаксирующей (длинной). Параметры этих компонент, такие как амплитуда ССИ, времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, позволяют получить информацию о состоянии и свойствах целлюлозы и их изменении в результате различных физико-химических воздействий.

Структурные характеристики целлюлозы определяются, главным образом, короткой компонентой релаксационной функции, которая несет в себе информацию об объемно-массовом соотношении кристаллических и аморфных фаз полимера, что позволяет определить не только степень кристалличности, но и оценить средние размеры кристаллических и аморфных областей, а так же их объемную плотность. Используя указанную выше информацию мною был разработан «Способ определения давности создания объекта содержащего целлюлозу, посредством установления изменений свойств целлюлозы методом импульсной ЯМР спектрометрии» на основе которого была создана, представляемая мной методика.

Суть данного способа заключается в следующем: со временем, под действием окружающей среды, различных внешних факторов, разного рода физико-химических воздействий, происходят структурные изменения целлюлозы, которая входит в состав бумаги, и как следствие происходит ее аморфизация (разрыхление). Известно, что целлюлоза–биополимер, состоящий из кристаллических и аморфных областей (см. Иллюстрацию). Со временем, в процессе физико-химических воздействий количество кристалличных участков уменьшается и как следствие увеличивается область аморфных участков.

Структура целлюлозы.

Иллюстрация. Структура целлюлозы.

На основе современных представлений теории ЯМР-релаксации в мультифазных системах учеными давно разработаны способы определения основных параметров, характеризующих микроструктуру образцов целлюлозы и ее производных с помощью импульсного ЯМР. Наиболее информативными параметрами, характеризующими изменение свойств целлюлозы, являются: индекс кристалличности целлюлозы; средняя плотность аморфных участков; плотность распределения протонов (количество протонов в исследуемой ткани).

В течение длительного времени мной исследовались образцы различных объектов содержащих целлюлозу (бумага разных производителей с различными видами целлюлозы (-[С6Н7О2(ОН)3]n.) разного рода волокна тканей (ситец, габилен и др.), папье-маше, древесина хвойных и лиственных пород).

В результате проведенных исследований установлено, что степень изменения указанных выше параметров целлюлозы зависит от интенсивности воздействия внешних факторов окружающей среды. Степень изменения этих параметров различна на «открытых» участках объекта содержащего целлюлозу (бумаги, тканей, папьемаше, древесины) и на участках «покрытых» красителями (чернилами, тонерами печатающих устройств, пастами шариковых, гелевых ручек, разлиного рода лаков и тонкрасок и т.д.). Установлено так же, что степень изменения, указанных параметров, на «открытых» участках выше по отношению к участкам, «покрытым» красителем, а именно: - средняя плотность аморфных участков увеличивается, а степень кристалличности и плотность протонов уменьшается.

Указанные параметры вычислялись по известным формулам посредством измерения амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ), времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации с применением ЯМР-спектрометрии.

Для измерения и вычисления указанных параметров отбирались пробы-вырезы (отверстия диаметром не более 0,6 мм), с использованием специального инструмента пробоподготовки - «пробойника». На «открытых» участках объектов (бумаги исследуемого документа, ткани и др. объектов) и участках «покрытых» тонером (непосредственно печатный текст), красителем нанесенной подписи и оттиска мастичной печати.

Следует отметить, что, образованные в результате отбора образцов, отверстия диаметром 0,57-0,6 мм не могут быть расценены как «частичная» или «полная» порча документа и даже как его видоизменение (в соответствии с ч.4 п.3 ст. 57 УПК РФ). Данные отверстия не влияют на легитимность документа, так как образованные ими изменения реквизитов документа ничтожны и не препятствуют любым возможным последующим криминалистическим, специально-техническим и другим исследованиям.

Каждый из полученных образцов «открытого» и «покрытого» участка обрабатывали, индивидуально, в отдельных чистых пробирках помещали в ЯМР спектрометр и проводили исследование указанных параметров.

Ознакомится подробно с методикой

Скачать оригинал PDF, 1.44 мб

ЯМР-спектрометр

Иллюстрация. ЯМР-спектрометр.

Результаты ЯМР спектрометрии исследуемых объектов использовались для расчета индекса кристалличности и определения плотности протонов, полученные непосредственным экспортом приборных данных со спектрометра. Далее полученные расчетные и спектрометрические данные, в целях решения вопроса о давности выполнения исследуемых образцов сравнивали количественно. Для этого, вычисленные величины изменения целлюлозы «открытого» участка сравнивали с величинами изменения «покрытого» участка с использованием следующей формулы:G = K2/K1+ Pr2/Pr1 где:

  • G – отношение степени изменения параметров целлюлозы «открытого» участка к степени изменения параметров целлюлозы «покрытого» участка;

  • К1 – индекс кристалличности целлюлозы «открытого» участка [отн.ед];

  • К2 – индекс кристалличности целлюлозы «покрытого» участка [отн.ед];

  • Pr1- плотность протонов «открытого» участка [г/см3106];

  • Pr2- плотность протонов «покрытого» участка [г/см3106].

Измерив, посредством ЯМР-спектрометрии, основные параметры целлюлозы под покрытием и на открытом участке, устанавливают отношение степени изменения параметров целлюлозы «открытого» участка к степени изменения параметров целлюлозы «покрытого» на первом этапе исследования. Повторив данные измерения через 15-30 дней (в зависимости от типа целлюлозы) устанавливают зависимость отношения степени изменения параметров целлюлозы «открытого» участка G1 к степени изменения параметров целлюлозы «покрытого» G2 во времени.

Вид «открытого» и «покрытого» участка ЯМР-спектрометр.

Иллюстрация. Вид «открытого» и «покрытого» участка.

Далее в любом месте координатной сетки наносят отрезок G2-G1, при этом значения G2 и G1 получены расчетным путем на основе результатов измерений при втором и первом исследовании, соответственно, а концы отрезка отстоят один от другого на известном расстоянии по горизонтали, соответствующем интервалу Δt между первым и вторым исследованиями образцов участков с покрытием и без покрытия. По значению G1 первого исследования, используемого в качестве экспертной оценки, на калибровочной прямой находят соответствующую точку и определяют ее координату по оси х – давность D события создания исследуемого участка с покрытием. В случае, если все исследуемые участки с покрытием будут иметь одинаковую давность, можно сделать заключение о давности события создания объекта в целом. В случае, если давность разных участков будет различной, то можно сделать вывод о возможном вмешательстве в объект после его первоначального создания.

Определения зависимости изменения свойств целлюлозы во времени в конкретном исследуемом образце. ЯМР-спектрометрии

Иллюстрация. Определения зависимости изменения свойств целлюлозы во времени в конкретном исследуемом образце.

Результатом разработки данной методики стала выявленная зависимость G(D) для всех исследуемых объектов и образцов, имеющая разный наклон к оси х в зависимости от типа целлюлозы, а так же от вида и плотности покрытия. Путем математических вычислений на основе полученных экспериментальных данных были определены уравнения регрессии, соответствующие полученным зависимостям: G(D) = [(G2 – G1 ) / Δ t ]* D, где:

  • G1 и G2 - относительные величины изменений параметров образцов целлюлозы, исследуемых, соответственно, в предыдущем и последующем исследованиях, отн.ед.;

  • Δ t – интервал времени между предыдущим и последующем исследованиями, мес.;

  • D – давность события создания объекта исследования, мес.

При этом отношение (G2 – G1 )/Δt, характеризует угол наклона прямой G(D) к оси х в зависимости от градиента относительных изменений параметров целлюлозы участков без покрытия по сравнению с изменениями параметров целлюлозы участков под покрытием, что обусловлено плотностью и проницаемостью покрытия и процессами снижения защищенности поверхности целлюлозосодержащего материала от внешнего воздействия и от деградации самого покрытия.

Изменение Угла наклона прямой G(D) к оси Х от плотности и проницаемости покрытия и процессами снижения защищенности поверхности целлюлозосодержащего материала от внешнего воздействия и от деградации самого покрытия. ЯМР спектрометр

Иллюстрация. Изменение Угла наклона прямой G(D) к оси Х от плотности и проницаемости покрытия и процессами снижения защищенности поверхности целлюлозосодержащего материала от внешнего воздействия и от деградации самого покрытия.

Достоинствами описанной выше методики является:

  • Достаточно высокая точность определения давности создания объекта, по сравнению с известными способами (15-30 дней);

  • Независимость результатов исследования от искусственного старения объекта;

  • Независимость результатов исследования от вида красителя, нанесенного на объект;

  • Порог начала возможного исследования объекта составляет от 15 дней;

  • Отсутствие необходимости формирования сравнительной базы данных исследуемых образцов для принятия решения.

К недостаткам описанной выше методики можно отнести достаточно высокую стоимость проведения исследования и дорогостоящее оборудование.



Частые вопросы

Когда невозможно сделать экспертизу давности?

1. Прошло слишком много времени. Определение давности основано на исследовании концентрации веществ в пасте. Эти вещества улетучиваются со временем и в какой-то момент полностью выветриваются. После этого определить давность документа невозможно. Срок полного испарения нужных веществ в пасте ручек — примерно 2 года. Это значит, мы сможем установить, что документ был подписан 2 года назад или ранее. Но вот определить точнее это «ранее» не удастся.

2. Документ в плохом состоянии. Не каждый документ можно исследовать. Установить давность не получится, если на подпись или штамп попали жидкости (вода, кофе и пр.), если документ долго хранился на солнце или уже покрылся плесенью. Однако мы можем попытаться установить, было ли такое воздействие намеренным. Например, пытались ли документ состарить искусственно.

3. Нет образцов для сравнения. Это касается только сравнительного метода исследования. Подход основан на анализие и сравнении достаточно крупной выборки документов, он очень трудозатратный. Анализируются десятки подписей и штампов, на основе такого общего анализа делаются выводы относительно исследуемого документа. Если нужного объема материала не набирается, то и исследование провести невозможно.

Можно провести экспертизу, не повредив документ?

Нет. Экспертиза выполняется только с частичным повреждением документа.

Существует ряд нестандарных подходов, но мы их не используем. Наша практика перекрестных допросов показывает, что выводы, сделанные по альтернативным методикам, легко раскритиковать. Иногда заключение настолько субъективно, что «разваливается» в несколько вопросов. Классическая подход, наоборот, позволяет получить объективные результаты и занять в деле сильную позицию.

Мы бы сравнили альтернативные методики с гомеопатией. Кому-то помогают травяные сборы и пчелиный яд. Кому-то нужна традиционная доказательная медицина. Наша задача — открыто разъяснить вам плюсы, минусы и риски.

Пример решения арбитражного суда . Суд не принял экспертизу по альтернативной методике, т.к. счел выводы необоснованными и необъективными. Ответчик проиграл почти полтора миллиона рублей. И таких примеров масса.

Установление давности документа по косвенным признакам

Возможно установление относительной давности выполнения документа путём исследования оттисков печатей. Данное исследование основано на изучении закономерностей образования дефектов, загрязнений на клише в процессе её эксплуатации.

Недостатки метода:

1. Не известна достоверность образов представляемых участниками процесса. Как правило в организациях документы подписываются не день в день, а раньше или позже. Что отразиться на выводах экспертизы, установленном временном диапазоне.

2. В спорных документах не прослеживаются дефекты клише печати, на основе которых происходит сравнительное с образцами оттисков печатей в образцах. Что не позволит провести объективное исследование.

3. В организации возможно наличие нескольких печатей (две, а то и три печати), выполненных с одной печатной формы (идентичных друг другу, но имеющих "свои" дефекты: точки марашки, загрязнения). Данные обстоятельства не будут известны эксперту, что, возможно, приведёт в к неверной оценке выявленных признаков и неверным выводам.

4. Нажим при нанесении оттисков печатей в спорных документах и в образцах, а также подложка (количество листов под документом при выполнении оттиска печати), используемое количество красящего вещества, его состав могут быть различными, что отразиться на признаках которые может выявить эксперт (пример: какой либо признак из-за сильного нажима проявиться, а при слабом нажиме может пропасть), что способно повлиять на выводы эксперта и привести к экспертной ошибке.

Другой вопрос? Спросите эксперта! Ответим в течение 1 рабочего дня.

Задать вопрос


Ваши данные отправлены