Установление давности выполнения оттисков печатей и штампов методом газожидкостной хроматографией

В.Н. Агинский, доктор наук, является судебным химиком с более чем 37-летним опытом работы, специализирующимся в области анализа чернил.

Необходимость решения задачи установления давности выполнения оттисков печатей (штампов) в документах возникает в тех случаях, когда у следователя (суда) имеется сомнение в том, что документ выполнен во время, которое соответствует указанной в документе дате, или когда для выяснения обстоятельств дела необходимо установить время выполнения недатированного документа.

При назначении экспертизы с целью установления давности выполнения оттисков печатей (штампов), как правило, ставятся следующие вопросы:

• В какой период времени выполнен оттиск печати (штампа) в документе?

• Соответствует ли оттиск печати (штампа) по времени его нанесения дате, указанной в документе?

В настоящей работе приводится методика установления давности выполнения оттисков печатей и штампов путем изучения динамических параметров старения штемпельной краски в штрихах оттисков.

Аналитические методы, применявшиеся для изучения возрастных изменений штемпельных красок в штрихах оттисков

Штемпельные краски представляют собой растворы многокомпонентных смесей органических веществ, в том числе органических красителей, низкомолекулярных синтетических смол и высококипящих органических растворителей. В отличие от большинства материалов письма, штемпельные краски содержат мало связующего вещества и поэтому характеризуются очень низким содержанием летучих соединений в материале оттисков (на уровне пикограммов), что в свою очередь обуславливает необходимость использования высокочувствительных методов анализа для изучения "возрастных" изменений содержания указанных летучих компонентов в материале оттисков.

В процессе старения штемпельной краски в штрихах оттисков печатей и штампов происходит изменение качественного и количественного состава вещества штрихов в результате улетучивания растворителей, полимеризации смол и окислительной деструкции смол и красителей, а также уменьшается способность вещества штрихов к экстрагированию с бумаги исследуемого документа.

В настоящее время ни отечественная, ни зарубежная научная литература не содержит сведений о каких-либо аналитических методах, применявшихся для изучения возрастных изменений штемпельных красок в штрихах оттисков печатей и штампов.

Вместе с тем, очевидные аналогии прослеживаются в некоторых опубликованных работах, которые исследуют взаимосвязь динамических параметров старения материалов письма в штрихах и "возраста" этих штрихов с помощью методов тонкослойной хроматографии (ТСХ), газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Так, проведенная в ЭКЦ МВД России научноисследовательская работа показала, что для определения возраста записей, выполненных пастами шариковых ручек, наиболее перспективными являются следующие подходы:

• определение возрастных изменений бесцветных нелетучих компонентов паст методом тонкослойной хроматографии: изменение компонентного состава паст при их старении обнаруживается при осмотре результирующих тонкослойных хроматограмм в УФ-свете (при использовании хроматографических пластин с УФ-добавкой) и оценивается количественно с помощью специально разработанной методики, позволяющей корректно использовать метод сканирующей денситометрии для оценки относительного содержания разделенных компонентов паст [3,4];

• газо-хроматографическое определение степени экстракции летучих компонентов паст "слабым" растворителем: чем старее паста, тем меньше степень экстракции [3-5];

• газо-хроматографическое определение скорости испарения летучих компонентов материала штрихов: чем старее штрих, тем меньше скорость испарения [5].

Одно из перечисленных трех направлений исследования, базирующегося на определении скорости испарения летучих компонентов материала штрихов [5] и оказавшееся наиболее эффективным с точки зрения надежности и достоверности получаемых результатов, послужило основой для разработки методики, позволяющей дифференцировать свежие и старые оттиски печатей и штампов.

Данная методика описывается следующей последовательностью операций.

Определение давности выполнения оттисков печатей (штампов)

Предлагаемая методика установления давности нанесения оттисков печатей и штампов включает следующие стадии исследования.

1. Качественное обнаружение (химическая идентификация), по крайней мере, одного высококипящего летучего компонента (ВЛК) штемпельной краски, содержащегося в штрихах исследуемого оттиска. Обнаружение ВЛК проводится с помощью метода ГХ-МС в режиме сканирования по полному ионному току или в режиме мониторинга ионов, характеристичных для ВЛК, присутствие которого в исследуемой штемпельной краске предполагается.

2. Оценивание количественного содержания ВЛК в штрихах исследуемого оттиска (С). Если в 1 см штриха С > 10 нг, то выполняются следующие две стадии исследования.

3. Тестирование связующего вещества штемпельной краски на способность к полимеризации. Для этого проводится ускоренное старение пробы исследуемого штриха (нагревание пробы при 60оС в течение 1 часа) и количественное определение содержания ВЛК в этой пробе - С(t).

4. Определение взаимосвязи между разностью величин С и С(t), вычисленной по формуле:

R(%) = [ (С - С(t)) / C ] x 100 (1)

и давностью выполнения исследуемого оттиска.

Если R(%) > 50%, то это, как доказано в результате многочисленных экспериментов, проведенных в ЭКЦ МВД России, свидетельствует о том, что давность выполнения исследуемого оттиска не превышает двух месяцев.

Если R(%) < 10%, то это, при условии хранения исследуемого документа при нормальной температуре и влажности, свидетельствует о том, что “возраст” исследуемого оттиска может колебаться в интервале от двух месяцев до нескольких лет.

Аппаратура и условия анализа

• Газовый хроматограф "НР-5890 серия 2" ("Хьюлетт-Паккард", США)

• Колонка: Ultra-1, 25м X 0,2мм X 0,33мкм ("Хьюлетт-Паккард")

• Газ-носитель: гелий, 40 мл/мин (линейная скорость через колонку около 35 см/сек)

• Температура колонки: 45^oС (1 мин), затем программирование температуры от 45^oС до 280^oС со скоростью 15^oС /мин

• Режим ввода пробы: без деления потока, 280^oС

• Температура интерфейса: 280^oС.

• Детектор: масс-селективный детектор "НР5972А" ("Хьюлетт-Паккард") с ионизацией электронным ударом.

• Детектирование: мониторинг по ионам, специфичным для ВЛК и внутреннего стандарта.

Подготовка проб и их хроматографический анализ

Пробу величиной 1 см вырезают из штрихов исследуемого оттиска и экстрагируют 10 мкл ацетонитрила, содержащего м-крезол (8 мг/л) в качестве внутреннего стандарта. 1 мкл полученного экстракта вводят в испаритель в режиме "без деления потока". По результатам анализа определяют содержание ВЛК в материале штрихов оттиска (С). Если указанное содержание выше 10 нанограммов на 1 см штриха, то вырезают еще две 1-см пробы из штрихов исследуемого оттиска, и для каждой пробы определяют величину С, как указано выше.

Затем вырезают еще три 1-см пробы из штрихов исследуемого оттиска, выдерживают их при 60^oС в течение 1 часа, анализируют, как указано выше, и также определяют содержание ВЛК С(t).

Для каждой пары полученных величин С и С(t) рассчитывают значение R(%) по формуле (1) и оценивают давность выполнения исследованного оттиска.

Описанная методика была апробирована на большом массиве оттисков печатей и штампов, выполненных в разными по составу штемпельными красками. Результаты этого исследования показали, что данная методика позволяет надежно дифференцировать "свежие" (давность нанесения на бумагу не более двух месяцев) и "старые" (давность нанесения на бумагу не менее двух месяцев) оттиски печатей и штампов.

Список литературы:

1. Основные задачи технико-криминалистической экспертизы документов. Организация экспертных исследований / Под ред. проф. В.А.Снеткова: Учебное пособие. - М.: ВНИИ МВД СССР, 1987.

2. Судебно-техническая экспертиза документов. Особенная часть, вып. 2, часть 1: Исследование оттисков печатных форм. - М.: ВНИИСЭ МЮ СССР, 1992.

3. Aginsky, V.N., "Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks - A Feasibility Study," Journal of Forensic Sciences, Vol. 38, No. 5, Sept. 1993, pp. 1134-1150.

4. Aginsky, V.N., "Determination of the Age of Ballpoint Pen Ink by Gas and Densitometric ThinLayer Chromatography," Journal of Chromatography A, 1994, Vol. 678, pp. 119-125.

5. Aginsky, V.N.,“Dating and Characterizing Writing, Stamp Pad and Jet Printer Inks by Gas Chromatography/Mass Spectrometry”, International Journal of Forensic Document Examiners, Vol. 2, No. 2, April/June 1996, 103-115.