Щербаков Н.А., Модинова Л.И. О возможности использования дискриминантного анализа ИК-спектров при сравнительном криминалистическом исследовании синтетических наркотических средств // Теория и практика судебной экспертизы. 2020. Т. 15. № 2. С. 56–61. https://doi.org/10.30764/1819-2785-2020-2-56-61
Введение
Математическая обработка и анализ результатов химического эксперимента в настоящее время становятся все более значимыми вопросами. Анализ данных необходим в любой области науки. Как говорил немецкий философ и ученый Иммануил Кант (1724–1804), «в любой науке столько истины, сколько в ней математики» [1]. Математические подходы к обработке массивов данных в криминалистических методиках сравнительного исследованияпрактически не используются. В то же время применение данных методов, которые в той или иной степени реализованы в компьютерных программах, например Statistica [2, 3], позволяет минимизировать влияние человеческого фактора на результат обработки, а также регистрировать настолько малые различия в полученных данных для различных образцов, что могут быть незаметны для «невооруженного» эксперта, но существенны для интерпретации результатов. Одним из таких математических методов обработки массивов данных является хемометрический метод, который позволил разработать алгоритмы обработки результатов многооткликовых и многофакторных экспериментов [4–6]. Одним из способов классификации результатов анализов в хемометрическом методе является дискриминантный анализ. Дискриминация (от лат. discriminatio) означает различение, разделение. Именно в различении групп объектов и изучении характера этих различий заключается основная задача дискриминантного анализа [5]. Хемометрический метод используется в настоящее время для сравнительного анализа лекарственных средств с целью определения их подлинности, выявления различий лекарственных препаратов в серии и их отсутствия в разных сериях и у разных производителей препарата [7, 8], для идентификации нефтей [9], в экспертизе лакокрасочных покрытий [10]. При этом для сравнительного анализа лекарственных средств используется инфракрасная спектроскопия в ближней области [7, 8]. Следует также отметить, что хемометрический метод применяется не только для обработки данных ИК-спектроскопии, но и других физико-химических методов анализа объектов различной природы [11].
В связи с тем что существующие методики сравнительного исследования наркотических средств (психотропных веществ) весьма трудоемки и требуют определения количественного содержания средства (вещества), установления профиля микрокомпонентного состава, а также качественного состава фармакологически активных добавок и инертных наполнителей [12–14], проведение сравнительного криминалистического исследования возможно лишь для ограниченного круга объектов, поскольку необходимо наличие стандартного образца наркотического средства (или психотропного вещества).
В настоящее время на территории России в незаконном обороте широко распространено наркотическое средство α-PVP (α-пирролидиновалерофенон). α-PVP входит в Список I перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров как производное наркотического средства N-метилэфедрона.
Анализ поступающих на экспертизу объектов, содержащих α-PVP, свидетельствует, что данные вещества находятся в обороте в достаточно чистом состоянии, поскольку представляют собой кристаллические вещества без каких-либо посторонних включений. Это также подтверждают результаты хромато-масс-спектрометрического анализа и анализа методом ИК-спектроскопии этих объектов.
Проведение сравнительного криминалистического исследования α-PVP в настоящее время не представляется возможным при использовании алгоритма, предложенного методикой А.А. Завьяловой с соавторами [13], так как отсутствует возможность количественного определения α-PVP. Тем не менее задача сравнительного криминалистического исследования объектов, содержащих α-PVP, с целью определения общего источника их происхождения весьма актуальна для органов следствия и дознания.
Ввиду того что в литературе [7–9] описано применение хемометрических методов анализа ИК-спектров в ближней ИК-области для сравнительного исследования, целью настоящей работы было изучение возможности использования хемометрических методов в анализе ИК-спектров в средней области для сравнительного исследования наркотических средств из разных источников изъятия на примере образцов α-PVP.
Объекты и методы
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 380 с использованием программного обеспечения Omnic при следующих условиях: диапазон волновых чисел – 4000–400 см-1; число сканирований – 32; разрешение – 4 см-1; спектры пропускания регистрировали в виде таблеток диаметром 7 мм с бромидом калия в основном кюветном отделении.
Для математической обработки ИК-спектров использовали программное обеспечение TQAnalyst фирмы Thermo Scientific. Среди предлагаемых программой классификационных методов обработки спектров использовали метод Discriminant Analysis (дискриминантный анализ), который позволяет определить класс или несколько классов известных веществ, наиболее близких к исследуемому веществу. Для этого проводится расчет расстояния от центра каждого класса в единицах расстояния Махалонобиса (Mahalonobis). Чем ближе расстояние к нулю, тем выше соответствие. В результате применения дискриминантного анализа можно выделить класс или нескольких классов, наиболее близких к спектру неизвестного вещества. Был использован тип длины пути (Pathlength Type) – Multiplicative signal correction (MSC). Математическую обработку спектров проводили в диапазонах 1730–430 см-1 и 3100–2400 см-1. При выборе двух указанных диапазонов волновых чисел были исключены области с повышенным уровнем шумов, а также области, не имеющие отношения к измеряемым веществам (например, относящиеся к углекислому газу или воде).
В качестве объектов исследования использо-вали образцы α-PVP, по-ступившие на экспертизу из трех заведомо разных источников (их обозна-чили как объекты А, В, С).
Результаты и обсуждение
На рис. 1 и 2 видно, что ИК-спектры α-PVP из разных источников сход-ны по форме, но имеют некоторый разброс по интенсивности.
Рис. 1. ИК-спектры исследованных веществ в диапазоне 1730–430 см-1 (по 7 спектров каждого вида объектов).
Рис. 2. ИК-спектры исследованных веществ в диапазоне 2400–3100 см-1 (по 7 спектров каждого вида объектов).
Полученные ИК-спектры на вид практически идентичны по форме, однако статистическая обработка ИК-спектров позволяет разделить объекты по группам.
При обработке массива данных (ИК-спектров) выбранным методом большое влияние оказывает концентрация вещества. С одной стороны, данное обстоятельство является положительным моментом, так как нелегальное (кустарное) производство наркотических средств не располагает к производству веществ с одинаковой концентрацией. С другой стороны, зависимость от концентрации накладывает повышенные требования к пробоподготовке. Для нивелирования данного влияния была выбрана многоуровневая схема подготовки проб для записи ИК-спектров стандартов.
Перед отбором проб объекты А, В, С не перетирали, не перемешивали, исходя из предположения, что на «черном» рынке перед разделением общей массы на части вещество также не гомогенизируется. От объектов из трех заведомо разных источников (А, В, С) было отобрано по 10 навесок, каждую из которых перетирали с бромидом калия в соотношении 95 % бромида калия и 5 % вещества. В результате были получены пробы (Ai, Bi, Ci), где i менялось от 1 до 10, составившие 1-й уровень. Данный этап был проведен для того, чтобы нивелировать факт отсутствия гомогенизирования объекта перед отбором навесок.
Затем от каждого образца (Ai, Bi, Ci) отбирали по 10 навесок, которые прессовали в таблетки. В результате было получено 100 таблеток для каждого объекта из трех заведомо разных источников (А, B, C), ИК-спектры которых составили второй уровень и были обозначены как Аi-j, Bi-j, Ci-j (где j менялось от 1 до 10). Полученные ИК- спектры составили основу таблицы стандартов.
В процессе записи спектров, составляющих второй уровень, параллельно проводили набор спектров, из которых в последующем формировали третий уровень. Для этого для каждой из 100 таблеток было записано по 10 спектров. Они были обозначены Ai-j-k, Bi-j-k, Ci-j-k (где k менялось от 1 до 10) и составили третий уровень. Данный этап проводили с целью установления, насколько сильно отличаются друг от друга образцы второго уровня, принадлежащие объекту из одного источника (например, А) как с одним и тем же индексом i, так и с разными индексами i, что необходимо для выбора оптимальных условий разделения объектов А, B, C между собой.
В таблицу стандартов программы TQAnalyst были включены все ИК-спектры второго уровня и часть спектров третьего уровня для каждого объекта (А, В, С) из разных источников изъятия. На рис. 3 схематично показан вышеописанный способ формирования таблицы ИК-спектров стандартов на примере объекта А (один источник изъятия).
Рис. 3. Способ формирования таблицы ИК-спектров стандартов для одного из объектов (А).
При формировании таблицы стандартов минимизировали влияние фона, концентрации активного вещества в таблетке с бромидом калия и толщины светопоглощающего слоя.
Полученные статистические разделения образцов приведены на рис. 4 и 5.
Рис. 4. Статистическое разделение образцов А, В, С (А – квадраты; В – окружности; С – треугольники) в координатах Махалонобиса.
Рис. 5. Статистическое разделение образцов В и С (В – треугольники; С – квадраты) в координатах Махалонобиса.
На рис. 5 показано статистическое разделение образцов В и С в другой плоскости. Полученные статистические данные (рис. 4, 5) свидетельствуют, что исследуемые вещества разделились на разные группы в зависимости от источников изъятия.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что хемометрический (дискриминантный) метод при анализе ИК-спектров в средней ИК-области образцов α-PVP из трех разных источников позволяет разделить исследуемые вещества на три разных класса и отнести их к разным источникам изъятия. Следует отметить, что при формировании таблицы стандартов необходимо минимизировать влияние фона, концентрации активного вещества в таблетке с бромидом калия, толщины светопоглощающего слоя.
Список литературы:
1. Еремин В.В. Математика в химии. 2-е изд., испр. М.: МЦНМО, 2016. 64 с.
2. Дребущак Т.Н. Введение в хемометрику. Учебное пособие. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2013. 88 с.
3. Тюрин В.В., Щеглов С.Н. Дискриминантный анализ в биологии. Монография. Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2015. 126 с.
4. Rodionova O.E., Pomerantsev A.L. Chemometrics: Achievements and Prospects // Russian Chemical Review. 2006. Vol. 75. No. 4. P. 271–287. http://doi.org/10.1070/RC2006v075n04A BEH003599
5. Monakhova Y.B., Tsikin A.M., Mushtakova S.P. Processing of NMR, UV, and IR Spectrometric Data Prior to Chemometric Simulation by Independent Component and Principal Component Analysis // Journal of Analytical Chemistry. 2016. Vol. 71. No. 6. P. 554–560. https://doi.org/10.1134/S1061934816060113
6. Kumar R., Sharma V. Chemometrics in Forensic Science // Trends in Analytical Chemistry. 2018. Vol. 105. P. 191–201. http://doi.org/10.1016/j.trac.2018.05.010
7. Елизарова Т.Е., Плетнева Т.В. Хемометрический анализ ИК-спектров в ближнем диапазоне при оценке подлинности лекарственных средств // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Медицина. 2008. № 7. С. 165–167.
8. Балыклова К.С., Садчикова Н.П., Арзамасцев А.П., Титова А.В. Использование метода ближней инфракрасной спектроскопии в анализе субстанций и таблеток сульфалена // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2009. № 1. С. 97–100.
9. Лобачев А.Л., Фомина Н.В., Монахова Ю.Б. Идентификация нефтей Самарской области с использованием метода главных компонент и факторного дискриминантного анализа // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15. Вып. 1. С. 23–27.
10. Бурашникова М.М., Курчаткин С.П., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П., Цикин А.М. Метод главных компонент в экспертизе лакокрасочных покрытий // Судебная экспертиза. 2014. № 2 (38). С. 95–106.
11. Bovens M., Ahrens B., Alberink I., Nordgaard A., Salonen T., Huhtala S. Chemometrics in Foren-sic Chemistry – Part I: Implication to the Fore-nsic Workflow // Forensic Science International. 2019. Vol. 301. P. 82–90. http://doi.org/10.1016/j.forsciint.2019.05.030
12. Сорокин В.И., Орлова О.С., Любецкий Г.В. Установление общности источника происхождения героина. Методические рекомендации. М.: ЭКЦ МВД России, 2002. 80 с.
13. Завьялова А.А., Завьялов В.В., Гладырев В.В., Любецкий Г.В., Багров А.Д. Методические основы установления общего источника происхождения синтетических наркотических средств и психотропных веществ. Методические рекомендации. М.: ЭКЦ МВД России, 2013. 104 с.
14. Щербаков С.Ю., Сарычев И.И., Сыромятников С.В. Сравнительное исследование наркотических средств, входящих в группу амфетамина, на предмет установления источника происхождения. Методические рекомендации. М.: ЭКУ 9 Департамента ФСКН России, 2006. 21 с.
